Cơ chế phản ứng nitro hóa

1. Đại cương về phản ứng nitro hóa

Nitro hóa là quá trình hóa học nhằm thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hydro của hợp chất hữu cơ bằng một hay nhiều nhóm nitro (-NO2).

Phương trình phản ứng như sau:

R-H + HNO3 -> R-NO2 + H2O

Nitro hóa là phản ứng tạo liên kết C-NO2. Các este của acid nitric và alcol, hợp chất chứa liên kết O-NO2 không được xét đến trong bài này.

Các hợp chất nitro thường là chất lỏng hay tinh thể màu vàng hoặc nâu, mùi hắc đặc biệt. Dẫn chất nitro được sử dụng làm dung môi, thuốc thử, thuốc nổ. Là trung gian quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp thuốc và các chất hữu cơ. Trong thực tế cũng có một số loại thuốc chứa nhóm NO2 như cloramphenicol, furaxilin,…

2. Cơ chế phản ứng nitro hóa

Phản ứng nitro hóa có thể xảy ra theo hai kiểu cơ chế: thế ái điện tử và thế góc tự do, phụ thuộc vào bản chất các chất được nitro hóa và điều kiện của phản ứng.

• Thế ái điện tử – electrophilic substilution

Khi nitro hóa những hợp chất thơm bằng hỗn hợp sulfo nitric thường xảy ra theo cơ chế thế ái điện tử. Phản ứng thực hiện ở pha lỏng và nhiệt độ không cao. Ion nitroni NO2+ là tác nhân ái điện tử, được tạo thành theo phương trình sau:

HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+  +2HSO4^– + H3O+

Sau đó ion nitroni tấn công vào nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử chung. Phản ứng nitro hóa xảy ra theo hai giai đoạn, trong đó giai đoạn tạo phức sigma là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ phản ứng.

H2SO4 là xúc tác tạo ion nitro và tạo ra môi trường acid đủ mạnh để ngăn cản sự phân ly của HNO3 thành H+ và NO3-. Khi nồng độ H2SO4 giảm thì tốc độ phản ứng nitro hóa cũng giảm theo.

Ví dụ:

Khi nitro hóa benzen ở 25 độ C, nếu nồng độ acid sulfuric nhỏ hơn 80 phần trăm thì phản ứng xảy ra không đáng kể, tuy nhiên, nếu nồng độ acid sulfuric là 80 đến 90 phần trăm thì tốc độ phản ứng tăng lên 1000 lần.

Nhóm thế đã có sẵn trên nhân ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng nitro hóa theo quy luật:

• Nhóm thế loại 1 làm tăng quá trình nitro hóa và định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho, para.
• Nhóm thế loại 2 làm giảm quá trình nitro hóa và định hướng nhóm thế N02 vào vị trí meta.
  • Thế gốc tự do – radical substilution

Khi nitro hóa các hợp chất hydrocarbon no mạch thẳng, người ta thường dùng tác nhân là acid nitric loãng 30 đến 40 phần trăm. Phản ứng thực hiện ở thể khí, nhiệt độ cao và xảy ra theo cơ chế gốc tự do.

Ngoài sản phẩm chính còn thu được một hỗn hợp các sản phẩm phụ gồm alcol, hydrocarbon và một vài sản phẩm oxy hóa từ hydrocarbon.